原創： 陳躍龍 土木論劍丨筑藝飛揚 6月2日

這是關于混凝土膠凝材料系列文章的第一篇，這個系列文章由以下幾篇文章組成：

混凝土膠凝材料：膠凝材料的活性（本文）

膠凝材料是一大類材料，涵蓋許多無機和有機材料。在無機材料中，石灰、石膏和硅酸鹽水泥分別是膠凝材料的一個品種。在日常生活中，我們常常見到用石灰做圬工，用石膏做裝飾材料，它們都具有將砂、石等材料膠結在一起形成一定形狀的能力。同樣地，硅酸鹽水泥以及粉煤灰、礦渣粉等等材料，能將砂、石材料膠結在一起形成一定形狀的結構，并且還有一定的強度能支撐荷載，它們也是膠凝材料的一種。

有的膠凝材料只能在空氣中才能形成膠結能力，比如石灰和石膏，在水中，它們不能繼續進行相應的膠結化學反應，并且已有的形狀在水中也會崩解，這種膠凝材料我們稱為氣硬性膠凝材料；硅酸鹽水泥不僅能在空氣中完成其水化反應形成結構并具有一定強度，如果浸沒在水中也能繼續其水化過程，同樣能形成結構并提供一定的強度，這一類的材料，包括粉煤灰、礦渣粉等等我們稱之為水硬性膠凝材料。

硅酸鹽水泥是混凝土工程中最主要的材料，它的性能必定會對混凝土的性能產生深遠的影響，為了便于理解混凝土膠凝材料的諸多性能，需要我們在這篇文章中做一個粗略的介紹。

1 硅酸鹽水泥的活性

顧名思義，硅酸鹽水泥的主要成分是硅酸鹽，其骨架由二氧化硅網絡構成。純的二氧化硅，如果結晶完整，可以視為由硅氧四面體組成的空間網絡（見圖1）。純凈的石英砂，是這種結構的一種典型材料。但是這種結構十分穩定，沒有化學活性，如果要讓石英砂發生化學反應生成硅酸，則需要使用強堿氫氧化鈉，并且還得在170攝氏度、6個大氣壓的條件下才能反應生成硅酸鈉。這并不是我們的硅酸鹽水泥，但是如果這個網絡的晶體并不純凈，在硅的位置被鐵、鋁或鈣等等離子占據，那么在這些地方并不是硅氧四面體這樣的基本單元，則在網絡中存在一定的缺陷，我們稱這類缺陷為離子缺陷。離子缺陷導致二氧化硅網絡并不完整，在適當環境下，受外界介質的作用，比如在堿性環境下，受水的作用，就會產生化學反應。這也是許多硅酸鹽材料能發生化學反應的原因。如果硅酸鹽材料在高溫環境中緩慢冷卻，讓它有一個充分結晶的過程，那么除了鐵、鋁和鈣這樣的陽離子存在所帶來的缺陷之外，晶體結構不存在結構缺陷，那么這樣的材料其化學活性是很低的。但是如果從高溫結晶過程開始時，采用極速冷卻的方式讓硅酸鹽材料快速降溫，比如煉鐵產生的?；郀t礦渣用水淬的方式，在幾秒時間內將溫度從1500攝氏度左右降至300攝氏度左右，使得材料來不及結晶，那么圖1所示的網絡會有更多的的缺陷，我們稱這種缺陷為結構缺陷。離子缺陷與結構缺陷共同存在，導致化學活性更進一步增加。

圖1二氧化硅的空間結構1

 

在自然界的確有這樣的一些材料，比如火山爆發所帶出來的火山灰、沸石粉以及偏高嶺土等等。古埃及的金字塔的砌塊就主要是由火山灰與石灰混合制成的。但它們的活性有限，需要使用氫氧化鈣這樣的堿性材料作為激發劑，并且強度增長緩慢，往往難以達到現代工程施工進度的要求。

為了尋求更便捷、強度更高的硅酸鹽建筑材料，從前面我們介紹的生成兩種缺陷的原理出發，人為地在這種網絡中形成更多、更有利于與水進行化學反應的缺陷，從而誕生了水泥。水泥是一種人類設計生產的硅酸鹽材料，生產過程中經過按設計的配方配制水泥生料，經過磨細的生料在最終溫度高達1350~1450攝氏度高溫的條件下充分煅燒，讓大量的鈣離子結合到二氧化硅網絡中，使得材料獲得活性。通過設計，使得硅酸鹽網絡中包含的氧化鈣達到總量的66%，網絡因為陽離子帶入的離子缺陷大為增加，同時采用人工極速降溫形成大量的結構缺陷，這樣生產的材料為硅酸鹽水泥熟料。硅酸鹽水泥熟料再加上二水石膏一同粉磨后就是硅酸鹽水泥。由于經過人為設計和“兩磨一燒"的生產過程，再加上極速冷卻，這樣的水泥具有極高的化學活性。生料磨細的目的是為了保證鈣離子能充分與二氧化硅網絡結合，熟料磨細是為了增加水與水泥的接觸面積，加快化學反應過程。在設計和工藝的完美結合下生產的硅酸鹽水泥，活性特別高，即使在常溫下也能直接同水發生化學反應，并把砂、石料膠結在一起形成混凝土。這種材料特別方便用于工程建設，所以成了工程結構的主要材料。

那么粉煤灰、磨細礦渣粉等等礦物外摻料的活性又來自何處呢？它們與硅酸鹽水泥的活性又有什么差異呢？

2粉煤灰等礦物外摻料的活性

為什么粉煤灰、礦渣粉會有活性，我們也得從它們的二氧化硅網絡中存在的兩個缺陷出發來分析。

作為水泥這種人類專門設計生產的建筑材料，其經歷了“兩磨一燒”的生產工藝過程，使得它的離子缺陷和結構缺陷大量增加，最終磨細的水泥與水接觸即可發生化學反應。粉煤灰來自于電廠燃燒磨細煤粉進入到煙道的飛灰。首先燃煤經過磨細（比水泥生料的細度還細），并且在爐中以沸騰的方式燃燒，因此顆粒之間接觸機會極少，進入煙道的灰很細，并且也有一個極速冷卻的過程，因此粉煤灰中存在大量的結構缺陷。所以它具有一定的活性。大量的研究表明，粉煤灰的晶體結構不完整，無定形的玻璃結構多，而這種玻璃微珠則具有相當的活性。但是，由于粉煤灰中鈣等等離子很少，所以其離子缺陷很少，其活性遠遠不及人為設計的水泥活性高，需要氫氧化鈣這樣的堿性環境中，才可以發生化學反應。?；郀t礦渣是在煉鐵時產生的廢渣，它也經過了高溫充分煅燒的過程，并且在冶煉工藝快結束時，有一個排出礦渣的過程，而在這個過程中，人為地采用冷水水淬的方法，讓廢渣在幾秒鐘內從1500攝氏度快速冷卻到300攝氏度左右。由于在煉鐵過程中，需要除去鐵礦中的硫，所以會人為地加入一定量的石灰石，其中的鈣離子在煅燒過程中，會與二氧化硅網絡充分結合，形成一定量的離子缺陷。所以，水淬礦渣經過充分磨細（比水泥還細）后，由于比粉煤類中離子缺陷還多，所以礦渣粉的活性比粉煤灰高，但低于人為設計的水泥產品。當然，當前為了脫去燃煤煙塵中的硫，人們也有意識地在磨細的煤粉中加入一定的石灰石，這樣得到的粉煤灰就是高鈣粉煤灰，其活性會得到相當的提升。但加入石灰石會影響煤粉的燃燒熱效率，也有廠家逐漸采取其它的脫硫方式。而火山灰材料由火山爆發所得，其材料也經過了高溫極速冷卻的過程，也具有相當的結構缺陷，所以磨細后也具有一定的活性。但火山灰材料中陽離子成分、極速冷卻速度由上天給定，所以其活性的大小，除去人工磨細的細度可控制外，全由上天確認。

3在混凝土中使用礦物外摻料的目的

由于粉煤灰等等礦物外摻料其活性并非人為設計，所以活性比人為設計的水泥有不同程度的降低，因此往往需要存在一定氫氧化鈣的堿性環境才能得以同水發生化學反應。而水泥水化后生成的反應產物中就有20％左右是氫氧化鈣，所以，這些礦物外摻料與水泥搭配制作硅酸鹽混凝土成為天然絕配。由于水泥水化太快，混凝土內部反應產物的空間排列不良，導致混凝土內部缺陷較多，外界侵蝕介質易進入混凝土內部，成為混凝土腐蝕破壞的外因；而內部由于游離的氫氧化鈣過多，成為受到腐蝕破壞的內因。并且由于氫氧化鈣不能形成混凝土的強度，所以純水泥混凝土的強度增長是有限的。而加入粉煤灰、礦渣粉等人工或天然的活性摻和料，在水泥發生反應生成一定的氫氧化鈣之后，這些礦物摻和料也會發生水化反應，我們稱這種反應為“二次反應”。二次反應致使混凝土的反應產物重新排列，極大地減小了缺陷，孔隙率明顯降低、平均孔隙直徑明顯減小，外部侵蝕介質不易進入混凝土中；同時二次反應還吸收了大量的游離氫氧化鈣，大大地提高了強度（這也是后期混凝土強度大大增長的根本原因），并且鈣離子減少，也減少了混凝土受腐蝕的內因。礦物外摻料既能提高混凝土強度，也能提升抵抗侵蝕的耐久性性能，這是在混凝土中使用這些外摻料的根本目的，也是高速鐵路所定義的高性能混凝土的一項關鍵特征。

由于水泥與其它礦物外摻料各有特點，不能單純以價格或反應速度來判定那一種材料更好，最關鍵是能活用這些材料，充分改善混凝土性能。在今后的討論中，把這一類型的材料全部統稱為膠凝材料，它們都能與水發生化學反應，并且能在空氣中或水中繼續反應并膠結硬化，與混凝土用砂、石等骨料構成混凝土結構，成為了混凝土的最主要原材料。

 

我們的博客主要用于介紹工程實踐經驗，并不十分關注單純理論。但是，因為硅酸鹽水泥及相關的礦物外摻料，比如粉煤灰、磨細礦渣粉、火山類質材料、沸石粉、偏高嶺土、硅灰等等的這一水硬性水化特性及相關差異會極大地影響混凝土的性能，并由此影響施工工藝；在討論的混凝土問題時都會涉及這些概念，所以在此專門用一篇博客文章的篇幅對這一特性做十分簡單的介紹。因為個人水平有限，所以難免掛一漏萬，不當之外，敬請各位專家領導指正。